禁用偶氮染料及其檢測標準
丁世全
（廣州維斯泰科技有限公司 廣東廣州 511440）
摘要：本文從發展歷史、檢測標準、來源和檢測原理等方面對偶氮染料進行了論述。
關鍵詞：禁用偶氮；染料；標準
Abstract：The azo dyes were discussed in development history, testing standards, sources and detection principles.
Keywords：Banned Azo；Dyes；Standards
隨著人們生活水平的提高，穿衣戴帽的品位也越來越高，更多人開始注重衣服的色彩搭配。目前，市面上銷售的衣服五顏六色，色彩斑斕，殊不知，這些衣服的染料很可能含有致癌物質偶氮。含有禁用偶氮染料的衣物與人體長期接觸中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內擴散，這些染料在人體的正常代謝所發生的生化反應條件下，可能發生還原反應分解出致癌芳香胺，并經過活化作用改變人體的DNA結構，引起人體病變或誘發癌癥。
1994年7月，德國政府首次以立法的形式，禁止生產、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料，以及使用這些染料的產品；隨后，荷蘭政府和奧地利政府也發布了相應的法令。我國于2003年發布了GB 18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規范》，正式將禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的監控已成為國際紡織品服裝貿易中最重要的品質控制項目之一，也是生態紡織品最基本的質量指標之一。
偶氮染料是合成染料中品種最多的一類，在GB 19601-2013《染料產品中23種有害芳香胺的限量及測定》中，限量為每千克含20毫克以下，其廣泛應用于多種天然和合成纖維的染色和印花，在還原條件下可分解出禁用芳香胺。這種芳香胺如果在布料中超標，人體很容易通過汗腺吸收而引起皮膚過敏，有的甚至還會釋放致癌物質。
需要指出的是，目前市場上使用的偶氮染料達3000種之多，但并非所有偶氮染料都受禁止，受禁的只是經還原后會釋放出指定的24種芳香胺類物質的偶氮染料，大約只有200多種。
同時，進口服裝可分解芳香胺染料不合格率出現反彈。2016年，質檢部門共檢出可分解芳香胺染料不合格20批，占質量安全不合格總批次的1.04%。而2015年不合格批次為10批，不合格占比為0.52%，2016年總體呈反彈趨勢。
原因主要是隨著紡織服裝的主要生產基地逐步向東南亞、印度等國家和地區轉移，當地工業相對落后，產品工藝控制和質量控制相能力對薄弱，導致可分解芳香胺染料等項目不合格率出現了反彈。
1．偶氮染料概述
1.1 發展歷史
早在1834年，Mitseherlich就用氫氧化鉀與硝基苯在乙醇溶液中作用，制備了偶氮苯；但是偶氮染料的產生并使用還是在1858年之后，經過重氮化反應制備出了偶氮染料。
1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown問世之后，偶氮染料開始了工業化生產。
1884年，剛果紅的合成，可以說是偶氮染料發展史上的一個里程碑。第一，用剛果紅作為染料，可以不用加入觸媒，印染工藝被大大簡化；第二，這類偶氮染料可以通過它的不同結構得到不同的顏色；第三，它的合成工藝更為簡單，成本更加低廉，染色的性能也更為優越。
1.2 偶氮染料的致癌問題
20世紀30年代，日本人Yoshida發現溶劑黃可以引起老鼠的肝細胞癌變后，人們才意識到偶氮染料及其中間體在生產與使用過程中的危險性。實際上，1905年德國衛生部門已經從染料品紅、金胺和萘胺中確認了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發展，這種情況進一步惡化。據不完全統計，到20世紀60年代，世界各國因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過了3000例。
自20世紀70年代開始，世界上主要的染料制造商自發地簽訂議，停止在市場上銷售聯苯胺及以聯苯胺為母體的偶氮染料。德國政府在1958年成立了MAK（Maximum Arbeitplaz Konzentrations已知對人體健康構成威脅的化學物質在工作場所的最大允許濃度）委員會，從此開始每年發一份MAK表。根據對人體致癌性的不同，MAK表分為三個不同的級別：MAK（Ⅲ）A1：按經驗，這類物質可引起人類惡性腫瘤。MAK（Ⅲ）A2：迄今為止，已得到這類物質引起癌癥的確切證明，但這些證明是通過模擬人類工作場所條件，對動物實驗得到的。MAK（Ⅲ）A3：被懷疑極具潛在致癌傾向的物質，并急需進行進一步調研；并且指出用這些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人體腸道細菌以及偶氮還原酶的作用而易于發生偶氮還原裂解，重新釋放出致癌芳香胺，從而產生致癌作用。
目前市場上大部分（約占60%）的合成染料是以偶氮化學為基礎的。所渭致癌性問題，是人們經過長期研究和臨床試驗證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時，會從紡織上轉移到人的皮膚上。
經人體的正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后，在體內通過代謝作用而使細胞的脫氧核糖核酸（DNA）發生變化，具有潛在的致癌致敏性。
1.3 24種禁用芳香胺
2．禁用偶氮染料的檢測標準
近年來，歐盟對紡織品實施了嚴格的保護措施，提出越來越嚴格的生態要求和社會責任問題，陸續發布的包括禁用染料和其他化學品的法規已形成歐盟所有成員的統一行動。歐盟是我國紡織品出口的主要市場之一，為此，有必要對歐盟有關生態紡織品法規及技術標準的信息有個全面的了解。
歐盟67/648/EC指令。歐盟發布的67/648/EC指令，是一個歐盟國家禁止在紡織品和皮革制品中使用可裂解并釋放出某些致癌芳香胺的偶氮染料的法令。與當時德國政府的法規不同的是，增加了鄰氨基苯甲醚和氨基偶氮苯，共22個致癌芳香胺。
歐盟2001/C96E/18指令。歐盟發布的2001/C96E/18指令，進一步明確規定了列入控制范圍的紡織品。該指令還規定了3個禁用染料的測試方法，致癌芳香胺的檢出量不得超出30mg/kg。三個檢測方法為：35LMBGB82.02-2-1998（紡織日用品），B82.02-3-1997（皮革），B82.02-4-1998（聚酯）。該指令列入的致癌芳香胺中減去對氨基偶氮苯，只有21種。
歐盟2002/61/EC指令。歐盟發布的2002/61/EC指令，對氨基偶氮苯重新列入致癌芳香胺，并對它的測試方法進行了評估，重申致癌芳香胺的最大限量為30mg/kg，并對禁用偶氮染料在所有成員國中開始實施。
歐盟2003/3/EC指令。歐盟發布的2003/3/EC指令，重申了67/648/EC及2001/C96E/18法令，并禁用一種藍色著色劑的紡織品及皮革制品，該藍色著色劑是兩種酸性金屬絡合染料的混合物，分為：611-070-00-2及EC.NO.405-665-4，前者為CAS.NO.118685-33-0。
歐盟關于因致癌芳香胺而涉嫌禁用染料的法令滯后德國政府法規和Oeko-Tex standard 100標準。根據目前情況，全面禁用涉嫌染料已在國際紡織品貿易中全面展開，因此，禁用含致癌芳香胺的偶氮染料已成為一個全球性的行動。
Oeko-Tex Standard 100《生態紡織品標準100》是1992年德國Hohenstein研究協會和維也納-奧地利紡織品研究協會制定的，此后每年進行修訂。
現在是使用最為廣泛的紡織品生態標志，規定的標準是根據最新的科學知識，對紗線、纖維以及各類紡織品的有害物質含量規定限度。
歐盟的生態標簽Eco-Label。歐盟的生態標簽是由歐盟執法委員會根據880/92法令建立的。申請該標簽純屬自愿行為，企業希望借此提高公眾的環保意識，從而培育自己的市場，也有的是為了提高企業產品的知名度。
最早的紡織品標準Eco-Label是根據1992年2月17日歐盟委員會1999/178/EC法令而建立的。2002年5月15日公布了歐盟判定紡織品生態標準的新標準。它分為3個主要類目，即紡織纖維標準、紡織加工和化學品標準、使用標準的適用性。新標準對禁用和限制使用的紡織化學品，即紡織染料和紡織助劑做出了明確的新規定，其禁止使用和限制使用的面比老標準寬，要求也比Oeko- Tex standard1 100標準更嚴。
REACH法規限制的內容即REACH法規附件XVII，是對某些危險物質、配制品和物品制造、投放市場和使用的限制。2009年6月1日，歐盟關于限制物質舊的監管條例76/769/EEC指令廢除，所有相關條例被歸入REACH法規統一執行。任何物質，不管是其本身或含在配制品、物品中，只要該物質的使用對人類健康和環境具有不可接受的風險，都必須在歐盟范圍內進行限制。自REACH法規附件XVII生效以來，已取代偶氮染料2002/61/EC指令。
Oeko-Tex Standard 100《生態紡織品標準100》中規定了有24種禁用芳香胺化合物，詳見表1；
REACH法規附件XVII（原名稱2002/61/EC指令）與Eco-label（生態紡織品標簽2002/371/EC Eco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺；GB/T 18885-2009《生態紡織品技術要求》中規定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-Tex Standard 100一致；
GB 18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規范》中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。
REACH附錄XVII（歐盟2002/61/EC指令）指令限量值為30mg/kg，Eco-label的限量值為30mg/kg，GB/T 18885-2009與Oeko-Tex Standard 100的限量值都為20mg/kg，GB 18401-2003的限量值也為20mg/kg。
禁用偶氮染料的主要檢測方法標準如下：
（1）GB/T 17592-2006《紡織品 禁用偶氮染料的測定》；
（2）ISO/TS 17234：2003《皮革-化學測試-皮革中某些偶氮染料的測定》；
（3）EN 14362-1：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第1部分無需萃取的某些偶氮染料測定》；
（4）EN 14362-2：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺測定方法第2部分萃取的偶氮染料測定》；
（5）德國標準§35LMBG82.02-2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》；
（6）德國標準§35LMBG82.02-3《日用品測試皮革上禁用偶氮染料的檢測》；
（7）德國標準§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測》；
（8）德國標準DIN 53316：1997《皮革檢驗皮革某些偶氮染料的測定》；
（9）GB19601-2004《染料產品中23種禁用偶氮的限量和檢測方法》；
（10）GB/T 23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》；
（11）GB/T 24101-2009《染料產品中4-氨基偶氮苯的限量及測定》。
3．有害芳香胺的來源
自從德國政府頒布禁用染料和致癌芳香胺以來，國家染料質量監督檢驗中心就開展了禁用物的檢驗。從檢驗過的各種染料、中間體、出口染色布的情況來看，檢出含有害芳香胺的樣品（不同含量）占送檢樣品總量的37%。當然，送檢的樣品一般都是懷疑含有害芳香胺或經裂解可分離出有害芳香胺的樣品，但這足以說明，我國現在生產的染料中相當一部分在含有害芳香胺的質量方面存在著很大的差距。
綜合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不嚴帶入外，還有下面幾個原因：
3.1 從原料中以同分異構體帶入
這種情況特別反映在使用對甲苯胺、對氨基苯甲醚、鄰氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因為它們的同分異構體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、對氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夾雜在內，它們都是致癌芳香胺。盡管量很少，但如處理不干凈，在合成染料時夾雜在成品染料中的量卻已大大超過限制值。
這與它們的制造工藝有關，例如1-萘胺通常采用萘硝化還原的工藝制成，在生成1-硝基萘的同時伴隨生成2～5%的2-硝基萘，還原時它變成了2-萘胺。盡管它可以采用乙醇結晶法或乙?；ǔ?，但工業用的1-萘胺中難免夾雜少量2-萘胺。把這種1-萘胺作重氮組份制成的偶氮染料夾雜著由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它們在還原裂解時會釋放出2-萘胺和1-萘胺。
3.2 從反應過程中發生的副反應帶入
目前制造染料的工藝絕大部分來自于40年代的德國技術資料，限于當時的技術水平和條件，對它們可能發生的副反應認識不足。某些非聯苯胺類的直接染料，按一般的認識反應中不會帶入致癌芳香胺，如直接耐曬黑G，從原料和反應過程沒有帶入致癌芳香胺的可能；但檢測中發現多數該產品都含有超量的對氯苯胺和聯苯胺。
研究表明，制造該類染料所用的苯胺經重氮化得到的苯胺重氮離子在不同條件下會發生均裂或異種離解，當發生異種離解時形成苯基碳陽離子，這個高反應性的碳陽離子，在苯胺重氮離子的進一步反應中遭受其他苯胺分子的親核攻擊，若在酸性條件下就會產生4-氨基聯苯，此4-氨基聯苯經重氮化形成2-氨基聯苯的重氮離子，由它合成的染料夾雜在苯胺重氮離子形成的黑色染料中，它們在還原條件下會裂解釋放出4-氨基聯苯這種致癌芳香胺。
除此之外，研究中還發現有些染料在制造過程中會發生形成聯苯胺的副反應。因此，提高產品的質量除注重主反應外，了解和掌握發生的副反應也是十分重要的。這些副反應產生的致癌芳香胺的量一般都很少，約在數十到數百mg/kg范圍內，若處理得當最終染料中的含量可以低于限制值。
3.3 在偶氮染料檢測時產生
目前檢測偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德國政府頒布的標準檢測方法，即在弱酸性條件下用保險粉在70℃還原后萃取分離，再用儀器進行鑒別的方法。這種方法分析條件比較緩和，一般情況下不會使染料的某些結構部位發生分解。但是有些場合，例如被染色的皮革就不同了，它們采用在強堿性條件下用保險粉沸騰還原后萃取分離，再進行儀器分析來鑒別的方法。
這種檢測方法不僅能使偶氮鍵斷裂，還會使染料的其他結構部位發生裂解，甚至產生致癌芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在還原時部分吐士酸受高溫強堿性保險粉的作用，會進一步脫磺產生2-萘胺；又如某些用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組份制成的偶氮染料，在還原時羧酰芳香胺會受煮沸的強堿性作用進一步水解產生致癌芳香胺，如對氯苯胺、鄰甲苯胺等。
某些助劑，如聚氨酯樹脂在標準檢測條件下是穩定的，但受到煮沸的堿水作用也會裂解產生2，4-二氨基甲苯或4，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。
3.4 儀器分析方法選擇不當而產生
目前對偶氮染料及其印染織物進行致癌芳香胺的檢測不論采用何種方法，萃取后的化學品通常都采用薄板色層、氣相色譜-質譜聯用或高效液相色譜等儀器進行分析。
實踐證明，單用一種儀器分析在某些情況下不能精確地判斷，因為有些芳香胺具有相同的Rf（比移值）或相同的保留時間。為了比較正確地檢測出致癌芳香胺，采用組合儀器分析是合適的，如氣相色譜和質譜聯用分析法等。
但從研究中發現，采用氣-質聯用分析有時也會產生誤檢，如有的化合物有相同的質譜圖，在氣相色譜中又有非常相近的保留時間；因此，僅僅用氣-質聯用分析會產生差異，這就需要配合氣相色譜與標準樣品反復比較才能辨別。
4．禁用偶氮染料的檢測試劑問題
禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物或染料中的禁用偶氮萃取下來，進行還原分解，再用乙醚或叔丁基甲醚萃取還原得到的芳香胺，經過濃縮、定容后再對還原產物用氣-質聯用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）來進行檢測。
4.1 關于萃取溶劑的問題
國標GB/T 17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》規定使用乙醚作為萃取溶劑；但在實驗過程中，乙醚需重新蒸餾后才能使用，因為乙醚容易與空氣中的氧氣反應生成過氧化物，而偶氮染料的檢測原理就是利用還原芳香胺在乙醚中的分配系數較大來萃取的，如果乙醚中含有過氧化物就會使還原的芳香胺重新被氧化，而造成檢出結果偏低或假陰性結果。
在歐盟等國的標準中，通常采用叔丁基甲醚來萃取還原芳香胺，叔丁基甲醚因為本身比較穩定不易生成過氧化物而不必擔心還原芳香胺再次被氧化的問題。從檢出結果的準確性上講，一些接近檢出限或合格限的樣品使用叔丁基甲醚會更準確些。
4.2 檸檬酸緩沖溶液
在水溶液中進行的許多反應都與溶液的pH值有關，其中一些反應要求在一定的pH值范圍內進行，這就需要使用緩沖溶液。標準GB/T 17592 -2006要求pH值在6.0左右，所以就選擇了檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液。在這個緩沖溶液中，由檸檬酸鈉完全離解而產生的檸檬酸根，其濃度與純檸檬酸溶液中的檸檬酸根濃度相比大很多。
同離子效應使檸檬酸的離解平衡向生成檸檬酸分子一方移動，降低了檸檬酸的離解度，使檸檬酸分子濃度接近于未離解時的濃度。因此，系統中弱酸和它的共軛堿濃度都較大。這樣當加入少量強酸或者強堿時不會明顯改變溶液的pH值，使其保持穩定。
4.3 連二亞硫酸鈉溶液
連二亞硫酸鈉（Na2S2O4·2H2O）有強還原性，極不穩定，易氧化分解，受潮或置露于空氣中會失去效力，并且易燃，在190℃可發生爆炸，因此使用時要加以注意。連二亞硫酸鈉的反應通式為：
2Na2S2O4+O2+ H2O=4NaHSO3
或者，
Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4
并進一步反應生成H2S和SO2。
5．結束語
目前，禁用偶氮染料檢測是國內外生態紡織品常規檢測項目之一。綠色消費觀念的普及，使國內外對紡織品的安全衛生性能日益重視，對紡織品染料的綠色化要求也越來越高。隨著相關法規和標準的建立實施，我國紡織品行業必將更加規范和完善。
作者簡介：
丁世全，山東安丘人，青島大學染整學士，管理科學與工程碩士，1998年參加工作，曾任汽巴／亨斯邁染料（青島）有限公司生產經理，亨斯邁紡織染化（中國）有限公司總經理、法人代表。
手 機：13922409166
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